前言
赤泥是铝土矿提炼氧化铝过程中产生的废渣，粉煤灰是火电厂煤炭燃烧后剩余的固体废物。目前，赤泥和粉煤灰的主要解决办法是堆存，堆存过程中大量重金属离子的外排会造成环境污染，这些固体废物进入水体也会淤塞河道，破坏生态环境。国内外学者对赤泥和粉煤灰的利用做了大量研究，其中采用赤泥或者粉煤灰制成陶粒吸附污水中的有害离子，具有一定的成效。陶粒制备过程中需要高温煅烧，一方面增加了能耗，使生产成本增加；另一方面，高温煅烧产生大量的废气，造成环境污染。这两个因素限制赤泥、粉煤灰的再利用。鉴于上述情况，段凯强、谢慧娟等人采用赤泥和粉煤灰作为主要原料，通过添加少量的硅酸钠和碳酸氢钠，不需要高温煅烧便可制成具有吸附性能的多孔型陶粒，并对陶粒的免烧制备工艺和其在磷石膏渗水中的应用进行研究，为赤泥和粉煤灰的再利用提供新思路。
试验部分
将赤泥和粉煤灰弃去杂质后放到烘箱中120 ℃干燥2 h，取出自然冷却备用。称取一定量的赤泥和粉煤灰，研磨后过120 目（125 μm）筛分级，以筛下部分作为原料分析。按照试验设计的原料配比，将赤泥、粉煤灰、硅酸钠、碳酸氢钠倒入烧杯中搅拌至充分混合均匀，搅拌过程中加入适当的去离子水，使其成为带有一定粘性的泥团。将泥团倒入模具中，并用力压实，将泥团制成1~2 mm的颗粒样品即陶粒。将陶粒放入袋中陈化，陈化的目的是经过一段时间后固化剂硅酸钠可充分发挥作用，而且原料中氧化钙熟化也需要较长的时间；同时配料的活性也需要一定的时间和温度才能被固化剂激发。由于陶粒在制备过程中加入了一定量的去离子水，为防止在后期养护阶段内部水大量气化使陶粒解体，将陶粒放置在 烘箱中于120 ℃温度下烘干。从烘箱中取出冷却至室温得到制备成型的陶粒。放置一段时间后测其解体率。陶粒制备工艺流程，见图1。
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图1 陶粒制备工艺流程图
根据CJ/T299-2008《水处理用人工陶粒滤料》测定陶粒的解体率，将5 g陶粒加入100 mL装满去离子水的烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器中搅拌1 h，搅拌转速为60 r/min。待时间结束后将未解体的陶粒依次烘干、称重，解体率的计算公式，见式（1）。
ω = （M - m）/ M×100% （1）
式中：ω 为解体率，%；m为解体后陶粒质量，g；M 为 原陶粒总质量，g。
磷石膏堆场渗滤液中磷的测定方法采用GB 11893-1989《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》；氟离子按照HJ 488-2009《氟化物的测定-氟试剂分光光度法》进行测定。
结果与讨论
为探索陶粒制备过程中各添加量合适配比，采用Design Expert 8.0软件中的混料设计模块对赤泥掺量（A）、粉煤灰掺量（B）、碳酸氢钠掺量（C）和硅酸钠掺量（D）4个因素的最优配比进行研究。其中，A、B、C、D 总和为 100%，从实际因素考虑，限制碳酸氢钠和硅酸钠的最高用量不超过20%，以陶粒的解体率（Y）为响应值，设计20组试验，根据各组试验原料配比按图1工艺制备陶粒，测定陶粒解体率。各因素和水平与其对应的解体率，见表1。
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对表1数据采用多元回归方程进行拟合，得到解体率（Y）的回归方程为：
Y=30.28A+30.72B+92.89C+321.75D-0.48AB-75.47AC-516.23AD-84.96BC-534.31BD-642.97CD
回归模型方差分析结果，见表2。图片
由表2可知，模型P值小于0.000 1，说明模型拟合较好，模型较合理，可以利用该模型优化赤泥、粉煤灰、碳酸氢钠和硅酸钠的配比。
陶粒的解体率拟合残差图见图2，图2表示模拟假设的合理性，合理性效果越好，则图中的点越接近直线，残差值就越小。从图2可知，所有的点都在回归直线附近，进一步说明模型拟合结果可靠。
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图2 解体率拟合残差图
3D曲面图可以直观反映各原料掺量变化对解体率的影响，硅酸钠用量为8%时，模型的3D曲面图，见图3。从图3可看出，3种原料之间具有一定的交互作用，各因素之间交互作用对解体率所形成的响应面坡度较为陡峭，表明赤泥、粉煤灰、碳酸氢钠和硅酸钠之间的交互作用对解体率影响较明显。
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图3 8%用量硅酸钠解体率的3D曲面图
根据拟合模型对原料各组分含量进行优化，解体率取最小值，赤泥、粉煤灰、硅酸钠和碳酸氢钠均取试验值。模型优化后得到的最佳配比为：赤泥72.43%、粉煤灰10.00%、碳酸氢钠3.00%和硅酸钠14.57%，在该条件下解体率最小，为4%，为便于配比计量，实际试验按赤泥72%、粉煤灰10%、碳酸氢钠3% 和硅酸钠15% 进行配比。根据各原料最优配比进行3组平行试验，结果见表3。
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由表3可知，陶粒解体率在4%左右，并且3组平行试验的解体率相对稳定，验证试验值与模型预测值吻合度较好。
对陶粒的化学成分进行分析，结果（w/%）为：SiO2，35.74；Al2O3， 27.21；Fe2O3，20.41；CaO，8.03；MgO，0.35；TiO2，0.16；K2O，0.74；Na2O，3.87；其他，3.49。陶粒的主要成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO 等。原料及免烧陶粒XRD分析结果，见图4。图片
图4 赤泥、粉煤灰和陶粒的XRD图
从图4可看出，赤泥、粉煤灰和免烧陶粒均出现较强的 SiO2 特征峰（2θ为38.76°、33.52°）、Al2O3 特征峰 (2θ 为32.15°、42.36°、44.13°）和CaO特征峰（2θ为43.33°、62.46°、64.53°）。此外，陶粒制备过程中产生了新物质，如Al2O3·SiO2· H2O（2θ为53.93°）和AlO(OH)（2θ为46.48°），说明在陶粒的制备过程中，赤泥、粉煤灰中SiO2、Al2O3、CaO等物质与加入的硅酸钠发生反应，生成铝硅化合物，这些新物质的生成对陶粒成型起到重要作用。
陶粒的氮气吸附/脱附曲线图和孔径分布，见图5。
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图5 陶粒的氮气吸附/脱附曲线图（a）和陶粒的孔径分布图（b）
从图5a可看出，陶粒吸附/脱附曲线大都重叠，相对压力在 0.1~0.8 范围吸附曲线变化幅度较小，相对压力大于0.8后曲线变化幅度大。从图 5b可看出，陶粒孔径分布不均匀，大部分孔径分布在0~5 nm（微孔）和10~35 nm（大孔），此外，还有少量的孔径分布在 5~10 nm（中孔）。采用该工艺制备的陶粒比表面积为4.47 m2 /g，孔体积为 0.016 cm3/g。
在常温下向烧杯中加入100 mL磷石膏渗滤液，随后加入一定量陶粒，将烧杯置于磁力搅拌器上以60 r/min 的转速恒速搅拌1h，结束后静置10 min，取上清液测定磷和氟的含量，结果见图6。
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图6 陶粒投加量对氟离子和总磷去除率的影响
从图6可看出，溶液中磷和氟去除率随着陶粒投加量的增加显著提高，说明制备的陶粒对磷和氟有较好的吸附作用，当陶粒投加量达到6 g时，溶液中氟离子的含量不再发生变化，说明吸附达到极限值，此时陶粒对渗滤液中氟离子的去除率可达到 97.28%。当陶粒投加量达到8.5 g时，溶液总磷含量不再发生变化，说明吸附达到极限值，陶粒对总磷去除率可达到79.80%。可见，该陶粒可以用于去除磷石膏渗滤液中磷和氟。
结论
1. 以赤泥和粉煤灰为主要原料，添加碳酸氢钠和硅酸钠，在免烧条件下制备出具有吸附性能和一定强度的陶粒。响应曲面研究表明，赤泥、粉煤灰、碳酸氢钠和硅酸钠的最优配比为72%、10%、3% 和 15%，此配比下制备陶粒的解体率最小，为4%。按照最佳原料配比进行验证试验，试验值与预测值吻合度较好。添加的硅酸钠和碳酸氢钠与赤泥、粉煤灰中的 SiO2、Al2O3、CaO等物质反应生成铝硅化合物，这些铝硅化合物对陶粒成型起到重要作用。
2. 将制备的陶粒用于吸附磷石膏渗滤液中的磷和氟，总磷去除率最高可以达到 79.80%，F-去除率最高可以达到97.28%，采用免烧工艺制备的陶粒对磷石膏渗滤液中磷和氟的去除效果明显。
作者：段凯强 谢慧娟 范智禹 院雪梅 罗斌 聂登攀
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